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关于液化石油气质量标准的几点思考

时间:2020-06-29 点击次数:149

一、问题的提出

 

目前,我国液化石油气质量标准GB11174-1997的具体内容为:

 

项目

质量指标

检测方法

密度(15,kg/m3)

实测

SH/T0221

蒸气压(37.8 Kpa)

≤1380

GB/T6602

C5及C5以上组份,%(v/v)

≤3.0

SH/T0230

蒸发残留物(mL∕100mL)

0.05

SY/T7509

铜片腐蚀等级

≤1

SH/T0232

总硫含量(mg∕m3)

≤343

SH/T0222

游离水

目测

 

实际应用中,密度和蒸气压是最便于检测的参数,由于该标准没有规定具体的密度值,我单位依据多年液化石油气入库检测经验及北方各大炼厂的油品质量状况,规定了液化石油气的入库检测密度标准。低于这一标准时,C5以上组份含量及蒸发残留物一般符合国家标准,直接入库;高于这一标准时,则须按照SH/T0230 方法进行色谱分析。
2007年6月,我单位接收了两批液化石油气,检测合格入库。该油品分装后实际使用时,火苗却只有原来的1/2~1/3,用户反映强烈并退货。当时的密度检测值为0.62kg/m3,色谱分析液化石油气的主要成份为:

表1 两批遭用户退货液化石油气的主要成份

 

项目

乙烷

丙烷

丙烯

异丁烷

正丁烷

正异丁烯

反丁烯

顺丁烯

丁二烯

正异戊烷

体积组份(%)

第1批次

0.22

18.98

0.98

21.80

8.17

12.63

27.72

8.82

0.07

0.61

第2批次

0.09

5.46

0.39

12.85

5.73

11.56

55.89

6.20

0.82

1.01

 

与标准进行对照,就会发现这两批油品虽然密度较大,但组份含量却是符合要求的。符合国标的产品不能满足用户的需求,问题出在哪里呢?

二、原因分析

为找出符合国标的液化石油气不能满足用户需求的原因,我们查找了一些资料,如几种主要成份的化学性质、燃烧特性等。但因资料来源和笔者学识所限,未能找到影响用户使用的确切原因,只能从几种主要成份已掌握的物化性质进行一些表面分析。

首先是饱和蒸气压,当液态液化石油气储存在密闭容器内时,只要容器上部还留有空间,这部分空间就会被气态液化石油气充满。当容器上部气液两相处于动态平衡时,所测出的气相空间的压力,就是当时条件下该液化石油气的饱和蒸气压。众所周知,液化石油气的饱和蒸气压与容器的大小及液量无关,仅取决于成份及温度。几种液化石油气主要组份的饱和蒸气压如下: 
表2 几种液化石油气组份的饱和蒸气压

 

温度()

饱和蒸气压(MPa)(绝)

丙烷

丙烯

正丁烷

异丁烷

丁烯-1

顺丁烯-2

反丁烯-2

异丁烯

10

0.616

0.750

0.143

0.211

0.178

0.123

0.137

0.180

20

0.816

0.972

0.201

0.288

0.247

0.175

0.193

0.250

30

1.058

1.254

0.274

0.386

0.336

0.242

0.265

0.338

 

由表中数据可以看出,不仅C3组份饱和蒸气压与C4相差较大,同一类物质的同分异构体间蒸气压也有较大差异。如正丁烷与异丁烷、顺丁烯-2、反丁烯-2与正异丁烯,均相差30%以上。饱和蒸气压的大小,直接反映了该种物质自然气化能力的大小。因此,用户在使用过程中必然感到效果明显不同。

 

其次是化学活性,液化石油气的主要成份应该是丙烷、丁烷。烷烃是饱和烃,是只有碳碳单键的链烃,因为C-H键和C-C单键相对稳定,所以烷烃的性质很稳定,难以断裂。除了氧化、卤化、裂化反应外,烷烃几乎不能进行其他反应。因此,很多发达国家的液化石油气是丙烷气、丁烷气或丙丁烷混和气。而烯烃是指含有C=C键 (碳-碳双键)的碳氢化合物,属于不饱和烃。双键基团是烯烃分子中的功能基团,具有反应活性,可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应,还可氧化发生双键的断裂,生成醛、羧酸等。因此,烯烃虽然也是易燃易爆气体,但由于其晶间结构排列的不同,相同温度下密度高于烷烃,饱和蒸气压低于烷烃,气化状况不好,不宜直接作为气体燃料。在化工行业,烯烃的主要用途是合成橡胶、有机合成中间体、洗净剂、溶剂等。

 

表3 不同温度下某些液态烃类饱和状态时的密度

温度()

密度(t/m3)

丙烷

丙烯

正丁烷

异丁烷

丁烯-1

顺丁烯-2

反丁烯-2

异丁烯

10

0.5159

0.5396

0.5901

0.5694

0.6057

0.6350

0.6200

0.6050

20

0.5011

0.5329

0.5789

0.5573

0.5935

0.6200

0.6100

0.5928

30

0.4856

0.5251

0.5673

0.5448

0.5811

0.6100

0.5950

0.5804


三、解决办法
国标是国家对全国范围内该行业统一的技术要求,属于最低强制标准。符合国家标准的产品不能满足用户的需求,应该说该标准是不够完善的,需要进行修订。
根据我国当前经济形势和石化行业的技术状况,结合本人在液化石油气供应企业的工作经验、操作工入库检测经常遇到的情况、以及近年来用户集中反映的质量问题,我认为,我国液化石油气标准应进行以下几方面的修订或完善:


1.应建立商品液化石油气的分级标准
在我国,由于生产技术条件的限制,液化石油气仍然是石油炼制过程中的副产品,是一种混合燃料。随着炼厂工艺水平的不断提高,液化石油气的主要成份也在不断发生变化,如上世纪八十年代末九十年代初,北京地区液化石油气的主要成份为:CH4 1.5%;C2H6 1.0%;C3H6 9.0%;C3H8 4.5%;C4H8 54.0%;C4H10 26.2%;C5以上3.8%。短短十几年后的今天,北京地区液化石油气的主要成份是(分析结果来自8月30日入库样品):C3H6 1.96%;C3H8 6.37%;C4H8 50.96%;C4H10 40.71%,而且很不稳定,许多情况下几乎不含C3。
与此同时,随着我国社会经济的不断进步,液化石油气的应用领域也由民用逐渐发展到餐饮服务、工业、锅炉采暖等很多行业。供应单位的职能也发生了根本性转变。


在液化石油气刚刚步入民用家庭时,我国人民的生活水平还比较低。在绝大多数家庭还烧煤、捡柴火的年代,少数居民能以很低的价格使用液化石油气,已经非常满足。因此当时的液化石油气是一种福利待遇,供应单位虽是企业,却承担着政府的职能。


如今,随着国有企业改革的深入、市场化进程的加快,我国绝大多数地区早已取消了燃气的财政补贴,液化石油气成为了一种商品。是商品,就应该像其他商品一样,明确标准,按质论价。例如汽油,有90#、93#、97#等不同的质量等级,大家购买时可以根据自己的需要和财力,自由选择。在发达国家,液化石油气的标准可以分为商品丙烷、商品丁烷以及丙丁烷的混和气等。我国虽然炼厂技术还不能做到每种组份的提纯,但是也应该按照我国国情,将液化石油气分为不同的商品等级和标准,供应单位分类采购和充装,消费者自由选购。

 

2.应进一步细化,明确每种具体物质的上限或下限。
现行标准对烃类组份仅仅进行了C3以下和C5以上组份的限制,对C3、C4的具体物质,并没有具体的要求。然而烃类、特别是烯烃的种类是多种多样的,如丁烯就有正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯四种,不同的分子结构,其化学性质会有很大的不同,所以以烯烃为主要成份的液化石油气其性能特性极不稳定,不太适宜于作为民用燃料。此外,因炼厂生产装置等原因,液化石油气主要成份的含量波动较大;或一些不法商贩为追求经济利益,在液化石油气中掺入价格较为低廉的烯烃,影响到用户的使用。液化石油气供应单位或用户却找不到维护自己权益的依据。


所以,液化石油气标准应对影响使用效果的烯烃类物质进行上限限制,对有利于使用的烷烃物质进行下限要求,保证液化石油气的使用效果。


3.应增加一些相关物质的要求。
GB11174 -1997中,对于影响液化石油气储存和使用安全的项目,仅规定了总硫含量和水的限制。实际我们在进行液化石油气接收、储存过程中,却能看到很多说不清的物质。如储罐切水时,每次会排出赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫不同颜色的污水;也有很多用户曾向我们反映,家庭正常使用过程中胶管内会有红色的冷凝液;另外,不同批次的液化石油气会有不同的味道;或者在进行入库检测过程中,液化石油气中的残渣污物堵塞胶管、仪器;等等。引起这些现象的到底是什么物质,含量多少,使用过程中是否对人体或设备有害,我们作为供应单位找不到答案,一般的用户更是无从知晓。


所以,标准应根据炼厂的生产特点,对可能出现的物质明确其控制范围和检测方法,为供应单位的液化石油气采购和入库质量检测提供完整的依据。


在我国,大多数炼厂只进行液化石油气的批发,对用户进行直接销售的还是液化石油气供应企业。不再承担政府职能的供应单位需要“以质量求生存,以效益求发展”,所采购的液化石油气是否能满足用户的需求,关乎着企业的命运。所以,笔者根据液化石油气供应过程中遇到的问题,结合当前我国液化石油气供应形势,对 GB11174-1997谈了几点粗浅的看法。因本人学识所限,问题分析得不够透彻,仅希望能起到抛砖引玉的作用,得到相关部门的关注,解决当前我国液化石油气供应中的质量问题。

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